摘 要:通过冷坩埚悬浮感应熔炼、轧制和固溶热处理制备 Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta(原子分数/%)钛合金,研究了铌和钽元素的添加对合金显微组织、拉伸性能 和变形机制的影响。结果表明:3种合金的组成相均为单一β相,β相晶粒尺寸随着铌、铌+钽元素 的添加逐步减小;Ti-8Mo-2Zr合金的变形机制以应力诱发α″马氏体相变和{332}孪生为主,而 Ti8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的变形机制以位错滑移为主;变形机制的转变导致合 金强度的提高和塑性的降低,铌和钽元素添加产生的细晶强化和固溶强化效应进一步提高了合金 的强度,Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉强度高达970MPa。

关键词:β钛合金;变形机制;拉伸性能

中图分类号:TG146.2 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)01-0014-05

0 引 言

由于具有低密度、高比强度、优异的耐腐蚀性能 以及良好的生物相容性等优点,钛合金在航空、汽车 和生物医疗等产业得到了广泛应用[1]。目前,典型的生物医用钛合金主要有 TiNi、Ti-6Al-4V 和 Ti6Al-7Nb等[2-3]。然而,镍离子聚集在细胞中会阻碍 细胞的新陈代谢,钒元素有潜在的细胞毒性,铝元素 会引起贫血和神经紊乱等症状;这些元素的释放会 损害人体的健康[4]。因此,对人体无毒无害的新型 医用钛合金材料的开发日趋迫切。

近年来,利用铌、锆、钼和钽等对人体更加安全 的元素替代镍、钒、铝等元素制备生物医用钛合金已 经成为国内外的研究热点。上述元素大部分都是β 相稳定元素,因此添加这些元素的β钛合金得到了 快速 发 展,如 Ti-15Mo、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZF) 和 Ti-35Nb-7Zr-5Ta(TNZT)钛合金等[5-6]。与α钛 合金和双相钛合金相比,β钛合金具有更低的弹性 模量、更好的加工成形能力以及更优异的综合力学 性能[7]。其中,TiMo基β钛合金由于钼元素具有 较强的β相稳定作用和良好的生物安全性而得到了 广泛关注[8-10]。二元 TiMo钛合金的断后伸长率可 以达到30%以上,但是其抗拉强度较低,很难达到 800MPa以上[11]。通过添加元素进行合金化是提 高钛合金力学性能的常用方法。其中,多种元素固 溶对β基体的强化效果更加明显,且对亚稳相有更 强的抑制作用[12]。此外,钛合金的变形机制是力学 性能的关键影响因素,通过调节不同变形机制的开 动可以获得所需的力学性能[13-16]。而钛合金的变 形机制取决于β相的稳定性,因此可以通过添加β 相稳定元素进行调节。作者选取锆、铌、钽为添加元 素制 备 了 3 种 TiMo 基 β 钛 合 金,以 添 加 锆 的 TiMoZr合金为基础,通过逐步添加铌和钽元素研 究其组织结构和拉伸性能的变化,并分析了合金成 分对变形机制的影响。

1 试样制备与试验方法

选取纯度为 99.99% 的金属钛、钼、锆、铌和钽 作为 原 料,按 照 名 义 成 分 为 Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta(原子分数/%)计 算所需原料的质量。用精度为0.1mg的分析电子 天平精确称取原料,采用冷坩埚悬浮熔炼法制备合 金。为确保合金成分均匀,每种合金铸锭均经过4 次以上反复熔炼。

采用电火花切割法从合金铸锭上切取厚度约为 9mm 的片状试样,对其进行轧制加工,轧制试样的 最 终 厚 度 约 为 3 mm,轧 制 变 形 量 约 为 67%, Ti-8Mo-2Zr合金 在 室 温 下 轧 制,其 他 两 种 合 金 在900~1000 ℃下轧制。为了消除轧制变形过程中产 生的加工硬化和残余应力,对轧制后的试样进行固溶 淬火热处理:试样密封在石英管中,在1000 ℃保温 0.5h后,迅速打破石英管并将试样水冷至室温。

采用 D/MAX-3C型 X射线衍射分析仪(XRD) 对合金试样进行物相分析。将试样用砂纸打磨、金 刚石研磨剂抛光后,置于由5%氢氟酸、10%硝酸和 85%水(体 积 分 数)组 成 的 溶 液 中 进 行 腐 蚀,再 在 LEICADM6000M 型光学显微镜上进行显微组织 观察。沿轧制方向在热处理后的试样上切割出标距 段尺寸为3 mm×1 mm×14 mm 的拉伸试样,在 MSTCriterionModel44型电子万能试验机上进行 室温 拉 伸 试 验,拉 伸 时 夹 头 的 移 动 速 度 为 3× 10 -3 mm·s -1,使用 Epsilon3442型电子引伸计测 定应变,得到拉伸应力-应变曲线。

为了分析变形机制,使用JEM-2010F型场发射 透射电 镜 (TEM)对 拉 伸 至 变 形 量 为 20% 的 Ti8Mo-2Zr合金以及拉伸至断裂的 Ti-8Mo-4Nb-2Zr 和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金 进 行 显 微 结 构 观 察。 TEM 试样制备步骤如下:在合金上电火花切割出 直径3mm、厚度约300μm 的小圆片,在砂纸上将 小圆片的厚度研磨到 70~80μm,再采用 Struers TenuPol-5型电解双喷仪进行减薄,电解液组成为 6%高氯酸、35%正丁醇和59%甲醇(体积分数),电 压和电流分别为 20 V 和 30 mA。电 解 双 喷 需 在 -25 ℃左右进行,以保证电解时试样不发生氧化。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可以看出:Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr 和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta这3种合金的 XRD 谱中均 只出现β相的衍射峰,说明经过固溶水冷处理后3 种合金均为β单相钛合金。铌和钽的原子半径均为0.134nm,与 钛 的 原 子 半 径 (0.132nm)较 为 接 近[17],易溶于β相形成置换固溶体,因此经固溶水 冷处理后3种合金均得到了单一的β相。利用3种 合金(110)衍射峰的角度进行计算,得到β相的晶格 常数均为0.326nm 左右。

由图2可以看出,3种试验合金的组织均为等 轴 状 β 晶 粒。Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr 和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的β晶粒尺寸分别约为 300,230,170μm,随着铌和钽的添加晶粒尺寸逐渐 减小。这说明铌和钽等元素的添加减缓了固溶热处 理过程中的元素扩散和晶粒长大,起到了细化晶粒 的作用[18]。

2.2 拉伸性能

由图3(a)和表1可以明显看出,3种试验合金 的变形行为和拉伸性能相差较大。Ti-8Mo-2Zr合 金的屈服强度较低,约为410MPa,屈服后经历范围 较宽的应变硬化阶段,最终抗拉强度达到660MPa, 断后伸长率达到32%;随着铌和铌+钽的添加,试 验合金的强度逐渐提高,同时塑性降低。由图3(b) 可以看出,Ti-8Mo-2Zr合金的应变硬化率在10%~ 25%的 应 变 范 围 内 维 持 在 1500 MPa 左 右,而 Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta 合 金 的 应变硬化率在应变达到5%左右即急剧下降,直至 合金断裂。结合显微组织的变化分析发现,由晶粒 细化引起的细晶强化可以部分解释强度的提高,但 是仍需对变形机制进行进一步的分析。

2.3 变形机制

由图4可以看出:在拉伸变形过程中,Ti-8Mo2Zr合金某变形区域产生了大量条带状孪晶组织, 宽度在300~500nm,不同取向的孪晶相互交叉产 生 扭 折 和 错 位;对 孪 晶 界 进 行 选 区 电 子 衍 射 (SAED)得到的 衍 射 花 样 为 两 套 互 为 孪 晶 的 β相 [110]轴衍射花样,孪晶面为{332};衍射花样中除了 出现β相的衍射斑点外,在β基体和β孪晶的{112} 衍射斑点的1/3和2/3处还出现了ω相的衍射斑点, 说明在β基体和β孪晶中都存在ω相[19]。综上可知, Ti-8Mo-2Zr合金的变形机制主要为{332}孪生。

由图5可以看出:在拉伸变形过程中,Ti-8Mo2Zr合金另一处变形较为剧烈区域处的{332}孪晶 内部出现了细小的板条,对其进行 SAED 分析,结 果显示为β相[110]轴的衍射花样和α″马氏体[001] 轴衍射 花 样 叠 加,表 明 β 基 体 中 出 现 了 α″马 氏 体[20],说明孪晶内部细小的板条为α″马氏体。由此 可见,Ti-8Mo-2Zr合金在变形中发生了应力诱发α″ 马氏体相变。

对拉伸至断裂的 Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo4Nb-2Zr-2Ta合金进行 TEM 显微结构观察时,没 有发现孪晶等明显的变形组织。局部区域出现由 位错聚集而形成的滑移带,分布较为集中,如图6 所示。这些位错滑移带相 距 较 近,很 容 易 产 生 交 割和缠结,阻 碍 位 错 的 进 一 步 滑 移,造 成 应 力 集 中。因此,合 金 在 拉 伸 屈 服 后 迅 速 发 生 加 工 硬 化,位错滑 移 困 难,导 致 在 强 度 提 高 的 同 时 塑 性 降低。

综上可 知,Ti-8Mo-2Zr合 金 的 变 形 机 制 以 应 力 诱 发 α″马 氏 体 相 变 和 {332}孪 生 为 主,而 Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta 合 金 的 变形机制以位错滑移为主。铌和钽是β稳定元素, 二者的添加 会 逐 步 提 高 钛 合 金 中 β相 的 稳 定 性。 随着β相稳定性的提高,合金的主导变形机制由应 力诱发马氏体相变和孪生转变为位错滑移[21]。前 者导致显著 的 应 变 硬 化、优 异 的 塑 性 和 较 低 的 强 度,而后者则会产生较高的强度和较低的塑性[22]。 此外,铌和钽的添加还能够产生细晶强化效果,因 此 Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合 金 的抗 拉 强 度 均 远 高 于 Ti-8Mo-2Zr合 金,Ti-8Mo4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉强度更是高达970 MPa。

3 结 论

(1)在 Ti-8Mo-2Zr合金中依次添加 4% 铌和 4%铌+2%钽(均为原子分数)后,其组成相仍为单 一的β相,并且β相的晶格常数均约为0.326nm,合 金的晶粒尺寸依次减小。

(2)铌和钽元素的添加提高了钛合金的β相稳 定性,使得 Ti-8Mo-2Zr合金的主导变形机制由应 力诱发马氏体相变和孪生转变为位错滑移,导致了 强度的提高和塑性的降低;此外,铌和钽元素的添加 产生了细晶强化和固溶强化作用,进一步提高了合 金的强度,Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉强度高 达970MPa。

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