在油气田的开发与油气生产中,管道腐蚀不仅给工程造成巨大的损失,也会造成环境的污染甚至威胁生命安全。因此,油气储运工程中管道腐蚀预防和治理成为了目前的研究重点[1]。对油气储运腐蚀与防护危害较大的介质多为酸性,如H2S、CO2和Cl-。CO2分压越高,腐蚀介质的pH越低,氢的去极化作用越强,腐蚀反应速率就愈大。但是,钢管表面容易形成Fe2+饱和溶液层,促进具有一定保护性的腐蚀产物膜FeCO3与FeS的形成,这有可能抵消CO2分压升高本身对腐蚀的推动力,使腐蚀速率下降。随着CO2分压继续增高,腐蚀产物膜因内应力过大而发生破裂,腐蚀速率继续增大[2-8]。已有研究也证明[9],L360QS钢的H2S/CO2腐蚀速率随CO2分压增大而增加,表面腐蚀产物膜不够完整,部分膜发生脱落,膜的保护性降低。

Cl-的影响可分为两个方面[10]：一方面,Cl-的存在可降低金属表面钝化膜形成的可能性,且对已形成的钝化膜起到加速破坏作用,从而促进金属的局部腐蚀；另一方面,Cl-的存在使CO2在水基介质中的溶解度降低,从而降低金属的腐蚀速率。当Cl-质量浓度较低（低于5 000 mg/L）时,上述第二方面起主导作用,在碳钢表面形成的致密腐蚀产物膜膜与基体结合力强,碳钢腐蚀速率较低,耐蚀性好；但当Cl-质量浓度增加一倍（至10 000 mg/L）时,碳钢在含H2S/CO2介质中形成的腐蚀产物膜致密性明显降低,膜的保护性下降,导致碳钢腐蚀速率增大；进一步提高溶液中Cl-质量浓度,由于CO2溶解度下降,溶液pH升高,CaCO3沉淀倾向增大,抑制了金属腐蚀,腐蚀速率明显下降,但发生垢下腐蚀及局部腐蚀的倾向增大。

L360QS钢广泛应用于高含硫气田原料气集输管道工程中,具有高韧性、高强度、抗脆断以及抗硫化物应力开裂和抗氢致诱导开裂的特点。笔者针对某L360Q钢集输管线的现场服役环境,采用一系列理化检验方法,分析了L360QS钢管线的腐蚀原因。

1. 理化检验与结果

1.1 工作环境

该管线的工作环境为H2S、CO2和Cl-共存的环境,原料气组分及气田水组分分别如表1和表2所示。由表1可知,原料气中存在一定量的H2S及CO2,而在H2S、CO2共存体系中,材料的腐蚀速率对CO2分压依赖性较强[11]。由表2可知,气田水中的Cl-质量浓度较高。

表 1 原料气组分

Table 1. Components of raw material gas

组分	摩尔分数/%	组分	摩尔分数/%
CH4	89.85~87.40	C6H14	0.02~0.09
C2H6	1.15~1.23	C7H16	0.01~0.05
C3H8	0.11~0.14	H2S	3.0~4.5
C4H10	0.04~0.06	CO2	5.6~6.2
	0.02~0.03	N2	0.2~0.3

表 2 气田水的理化参数

Table 2. Physical and chemical parameters of gas field water

项目	变化范围	平均值
密度/（g·cm-3）	1.06~1.13	1.108
总矿化度/（g·L-1）	90~200	110
ρ（Cl-）/（mg·L-1）	70 858~126 592	98 725
/（mg·L-1）	675~708	691.5
ρ（HCO3-）/（mg·L-1）	830~1 857	1 343.5
ρ（Ca2+）/（mg·L-1）	6 012~11 423	8 717.5
ρ（Mg2+）/（mg·L-1）	365~2 432	1 398.5
ρ（Na++K+）/（mg·L-1）	37 320~67 109	52 214.5

1.2 宏观观察

图1为失效L360QS钢管线内壁的宏观形貌,可见黑色腐蚀产物膜,附着力较强。

图 1 L360QS钢管线内壁的宏观形貌

Figure 1. Macro-morphology of inner wall of L360QS steel pipeline

1.3 化学成分分析

采用Spectro M10型直读光谱仪对L360QS钢管线的化学成分进行分析,结果如表3所示。结果显示,L360QS钢管线的化学成分满足标准要求,钢中存在少量的Cu和Cr元素,可以确保其具有一定的耐蚀性,少量Nb和Mo可在一定程度上提高该钢的强韧性。