0. 引言

化石能源储量有限，并且其消耗过程会带来环境污染和温室效应等，因此开发新型、绿色、安全、可持续利用的能源，包括太阳能、风能、水能、核能等已经成为人类发展的共识[1]。其中，核能中的核聚变能以其高效、安全、清洁和燃料充足等优势成为解决未来能源问题的最理想途径之一[2]。利用磁场约束实现受控核聚变的装置称为托卡马克（Tokamak），在该装置中央环形真空室施加一个螺旋型磁场，通过磁场约束等离子体，从而达到可控核聚变的目的[3]。核聚变所需燃料来源为氘（D）和氚（T），其中氘储量极其丰富，而氚在自然界中几乎不存在，但可从海水中提取获得或通过聚变反应产生的中子与聚变堆包层中的锂发生中子吸收反应进行增殖。在核聚变装置运行时，面向等离子体材料表面将会面临高热负荷、强中子辐照、高通量氢氦等离子体轰击等极端恶劣的服役条件，材料表面和内部的组织结构会产生变化，从而影响其热力学性能、抗溅射性能和离子滞留性能等[4]。

金属钨具有高密度（19.25 g·cm−3）、高熔点（3 422 ℃）、高热导率、高溅射阈值、低热膨胀系数、低氘/氚滞留率等特性，在极端恶劣环境下表现出优异的服役性能，被认为是国际热核试验堆中最具前景的面向等离子体材料之一[4-5]。然而，钨的抗氧化性能差，如果发生冷却失效事故并伴随真空室破裂，将导致空气进入核聚变装置，同时由于核衰变热的作用，无法冷却的钨部件温度会升至1 000 ℃以上，并持续数月之久[6]，在这种高温氧化环境中，钨与气氛接触的裸露表面会与氧快速反应生成具有保护性的氧化产物（WO2/W18O49），在氧含量充足的情况下，表面最终氧化产物为WO3。WO3作为钨的稳定氧化物，其蒸气压远高于钝钨（1 700 ℃，10−10 Pa）[7]，在1 100 ℃时的蒸气压就可高达12×10−3 Pa[8]。物质的蒸气压越高，越易挥发/升华[9]，因此钨表面形成的WO3极易升华，并且还具有一定放射性。由上可知，在未来核聚变装置中使用纯钨材料会存在潜在的安全风险。已有计算结果表明，面积为1 000 m2的核聚变堆面向等离子体第一壁钨基材料在1 000 ℃时的升华速率为10 kg·h−1[10]，这种被中子激活的放射性WO3形成气溶胶[11]升华进入大气而造成的二次辐射污染是不被接受的。为了解决钨的高温氧化问题，KOCH等[12]在2007年提出了自钝化钨合金（self-passivating tungsten alloys，SPTAs）的概念，旨在当核聚变装置发生冷却失效事故时，钨合金表面可形成致密的氧化层，从而降低钨的氧化速率以及WO3的升华速率。为了给相关研究人员提供参考，作者介绍了钨的高温氧化特征及抗氧化与防护方法，讨论了自钝化钨合金的制备方法，从成分和微观结构方面分析了自钝化钨合金的抗氧化策略，综述了自钝化钨合金的力学、热学和抗辐照等服役性能，并提出了未来的研究方向。

1. 钨的高温氧化特征

由W-O相图[13]可知，钨在高温有氧环境下会发生反应生成钨的氧化物，氧化物类型取决于氧化温度及氧浓度，反应式如下：

式中：s表示固体；g表示气体。

WxOy存在WO3（黄色）、W20O58（蓝色）、W18O49（紫色）和WO2（褐色）等类型[14]，其中WO3是钨最稳定的氧化物。WO3的标准摩尔生成吉布斯自由能�r�m�与温度T的关系如下：

式中：�r�m�(298 K)为298 K下WO3的标准摩尔生成吉布斯自由能；�r�m�(298 K)为298 K下WO3的标准摩尔反应熵。

在温度低于2 500 K下WO3的�r�m�均小于0，室温时空气中的氧分压（2.1×104 Pa）远大于WO3平衡态氧分压（1.74×10−97 Pa），说明钨在室温以上能够自发进行氧化反应；这仅从热力学角度说明钨能否发生氧化反应，此外还需从动力学角度评价氧化反应速率[15]。NAGY等[16]研究发现，钨在600~1 600 ℃的氧化行为分为抛物线氧化、线性氧化和升华3种不同的动力学状态，其相应激活能分别约为118，204，402 kJ·mol−1，由此可以判定钨在高温环境下的氧化行为。

钨在高温有氧环境下快速反应生成具有保护性的氧化层（WO2/W18O49），随后氧需穿过氧化层扩散至金属与氧化层界面才能继续发生氧化[12，17-18]；在此过程中，钨的氧化动力学遵循抛物线规律，离子扩散速率控制氧化速率[19]。当氧化层表面氧含量充足时，钨表面最终氧化产物为WO3。当钨的氧化物由WO2转变为WO3时，氧化物与消耗金属的体积比由约2.1[20]增加至3.3[21]，导致氧化层中生长应力（压应力）增大[22-23]。当应力水平超过氧化层临界开裂应力时，氧化层开裂，其氧化行为由抛物线氧化转变为线性氧化[24]。

钨在高温氧化过程中不仅面临因氧化层开裂导致的氧化保护失效问题，还将面临因表面氧化物WO3升华挥发带来的环境污染问题。在干燥气氛中，固相WO3发生相变生成气相W3O9[25]。钨的氧化速率以及WO3的挥发速率随着氧化温度的升高而急剧增大。此外，空气中的水蒸气也会与钨发生反应，导致钨的氧化更加剧烈[26]，该反应如下式所示：

钨与H2O发生反应生成的H2分压较低，不足以将WO3还原成钨，但是在高温高压条件下，H2能够与O2发生剧烈反应导致爆炸。在2011年日本福岛核电站事故中，核燃料棒外壳材料锆合金与高温水蒸气发生剧烈反应产生了大量的H2，并与O2发生瞬间反应后引起了剧烈的爆炸[27]。不仅如此，WO3同样也能与空气中的高温水蒸气发生反应；当温度高于1 200 ℃和1 500 ℃时，钨还能分别与空气中的CO2和N2发生反应[12，28]。综上，在核电站冷却失效事故导致空气进入核聚变装置的高温环境中，钨可能与空气中的O2、水蒸气、CO2和N2等发生复杂反应。

2. 钨的高温抗氧化与防护方法

2.1 表面涂层防护

采用表面工程技术在金属材料表面制备一层抗氧化涂层可以在不改变材料微观结构和整体性能的前提下，赋予基体材料优异的表面抗氧化性能。良好的抗氧化涂层材料应该具备以下特征：在空气环境中具有良好的抗高温氧化性能、与基体相近的热膨胀系数[29]以及与基体高的结合强度[30]等。目前已开发诸多种类高温抗氧化涂层，包括纯金属涂层[31-32]、陶瓷涂层[33]、合金涂层[34]等。根据涂层的形成方式，表面抗氧化涂层可以分为两类：一类是直接在基体表面涂覆具有保护作用的涂层；另一类是涂覆能够与氧发生反应生成具有保护作用氧化层的涂层。铬、铝和硅元素与氧元素具有强亲和力，生成的氧化物（Cr2O3、Al2O3和SiO2）具有较低的生长速率，当金属表面存在连续且致密的Cr2O3、Al2O3和SiO2氧化膜后，将会表现出优异的抗氧化性能。SABANAYAGAM等[35]采用等离子喷涂技术在316不锈钢表面分别喷涂了Cr2O3和Al2O3层，与表面无涂层的316不锈钢相比抗氧化性能显著提升。PARK等[36]采用等离子喷涂技术在锆合金表面制备均质、致密的铬薄膜，在高温氧化过程中，铬薄膜表面生成致密Cr2O3层，起到氧扩散屏障的作用，从而避免了锆合金的氧化。YOON等[37]采用化学气相沉积法在钨基体表面制备了表层为柱状晶结构的WSi2层，在WSi2层和钨基体之间还存在一层W5Si3过渡层，由于热膨胀系数不匹配，WSi2涂层内部产生大量纵向裂纹；在1 200 ℃以下的氧化环境中，WSi2层与O2发生反应生成非晶态SiO2和WO3颗粒，形成的氧化层中含有大量裂纹和孔洞，为氧气输送提供了通道，未能保护基体不受氧化；当氧化温度高于1 300 ℃时，氧化层中WO3相挥发，氧化层表面形成连续稳定的SiO2层，其抗氧化性能有所改善。采用表面工程技术制备的抗氧化涂层能够在一定程度上起到保护基体合金不被氧化的作用，但是如果氧化层开裂或涂层中合金元素耗尽终将导致基体的氧化。

2.2 表面合金化

表面合金化是通过添加亲氧性合金元素，如金属元素铬、铝以及非金属元素硅等，与金属基体形成固溶体的方法。当材料表面发生氧化时，这些合金元素扩散至表面，生成一层致密的保护性氧化层，从而避免基体进一步氧化。LIU等[38]采用粉末冶金法制备了二元W-Si合金，该合金的氧化速率显著降低至纯钨的1/18，氧化过程中其表面并未形成致密的SiO2层，而是形成了含有非晶SiOy和多晶WO3的纳米多孔网络层，这可能是由于硅在钨中的原子扩散速率较低，导致硅未能充分与氧发生反应生成连续的氧化层，造成部分钨发生了氧化反应。LITNOVSKY等[39]采用磁控溅射技术在W-Cr-Y合金基体表面沉积了W-Cr合金薄膜，发现在高温氧化后W-Cr合金薄膜形成较厚的具有保护性的Cr2O3层，合金的抗氧化性能得到一定程度改善。

采用合金化方法改善材料的抗氧化性能，需要考虑合金化元素的添加量，以确保在氧化初期能够在材料表面生成一层完整的抗氧化层[40-42]。通常，在金属基体中添加的形成氧化层的合金元素，对金属基体的性能，特别是热性能[43]和力学性能[44]有害。因此，在能够形成表面氧化层的前提下必须限制合金化元素的含量。添加铝元素能够在钨表面形成保护性的Al2O3层[45]，但是W-Al基合金在承受高通量中子辐照后会具有一定的放射性，经100 a核衰变后，钨元素的放射性才接近人体可接受的安全值，但铝元素仍然具有较高的放射性[46]。因此，铝未被考虑作为改善钨抗氧化性能的合金元素。

3. 自钝化钨合金的制备工艺

高致密、细晶和均质结构的自钝化钨合金具有优异的抗氧化性能，一般采用磁控溅射技术和粉末冶金技术等固相法制备。磁控溅射技术可快速制备自钝化钨合金薄膜，优化合金的化学成分[47-48]；基于优化后的化学成分，采用粉末冶金技术制备自钝化钨合金块体，以评价其抗氧化行为[49-50]。

3.1 磁控溅射法

磁控溅射是制备薄膜的一种方法，该方法利用电场和交变磁场的交互作用，将溅射气氛中的等离子体加速成高能粒子，轰击靶材表面，待发生能量交换后，靶材表面原子脱离原晶格并以足够的动能溅射到腔室中[51]，转变为高速离子态并充分混合后，沉积在基片表面形成薄膜。利用磁控溅射方法可制备得到均质结构自钝化钨合金，通过调整靶材的溅射功率，可实现合金成分调控[47]。磁控溅射制备的自钝化钨合金薄膜厚度小，当钝化元素消耗殆尽时，必然引发氧化失效的问题。TAN等[47]采用磁控溅射法制备厚度约为4 μm的W-12.5Cr-0.6Zr自钝化合金薄膜，发现在1 000 ℃等温氧化75 min后，该薄膜的内氧化非常严重，几乎贯穿整个薄膜层。核聚变装置用第一壁部件的厚度约为3 mm，这意味着自钝化合金薄膜难以满足核聚变堆的实际应用工况以及事故发生后长期抗氧化要求。在面向等离子材料研究领域，磁控溅射技术常被用于确定自钝化钨合金的成分，通常步骤为先采用磁控溅射技术制备自钝化钨合金薄膜，再进行高温氧化试验，根据氧化性能对合金化学成分进行调整，从而获得最佳成分。

3.2 粉末冶金法

若要获得均质结构的自钝化钨合金块体，需要在粉体制备过程中优先获得均质结构的粉体[48]。目前，自钝化钨合金粉体的制备方法主要为机械合金化[39，49，52]，即通过高能球磨使粉体颗粒经受反复的变形、冷焊、破碎而产生晶格畸变、晶粒细化及元素互扩散，从而实现原子水平的合金化[53-54]。LÓPEZ-RUIZ等[49]在采用机械合金化法制备W-Cr-Ti合金粉体时，发现球磨40 h后可获得球形度较高的均质结构W-Cr-Ti合金粉体，晶粒尺寸也较细小。球形粉体具有较好的填充性能，有利于提高粉体的松装密度和压实密度[55]；均质结构粉体为制备均质结构块体合金提供了充分条件；细化晶粒可增加晶界密度，晶界作为物质扩散通道[56]，可加速后续粉体致密化过程。

自钝化钨合金中钨、铬以及其他微量元素（钇、钛、锆等）具有较高的熔点，采用无压烧结技术制备合金块体时需要较高的温度和较长的时间。TELU等[57]采用无压烧结技术在1 700 ℃保温5 h制备了W1−xCrx合金（x为0.3，0.5，0.6），发现合金中存在的富铬相及合金块体较低的相对密度（约96%）均会弱化抗氧化性能。目前，一般采用热等静压（hot isostatic pressing，HIP）[49，58]和热压（hot pressing，HP）[59]等加压烧结技术对均质结构的钨合金粉体进行致密化烧结来制备高致密化钨合金块体。与传统无压烧结技术相比，加压烧结技术可使